Trận chiến nổ ra vào ngày 16 tháng 10 khi 78.000 quân liên minh tấn công từ phía nam và 54.000 quân liên minh tấn công từ phía bắc, còn phần lớn quân đội của Napoléon trấn thủ ở phía nam. Những đợt tấn công của liên quân đã không thu được nhiều kết quả, nhưng với lực lượng quân đội ít ỏi hơn thì Napoléon cũng không thể phá vỡ được thế trận của liên quân, đưa đến một tình thế cầm chân nhau.

Mặt trận phía nam

Giao tranh ở Dölitz và Markkleeberg

Quân đoàn II của Áo do von Merveldt chỉ huy đã tiến về Connewitz qua Gautzsch và định tấn công vị trí này, nhưng đường tiến quân tới đây không có chỗ để quân Áo triển khai pháo binh. Vì vậy mà họ xoay sang tiến đánh Dölitz ở gần đó do quân Ba Lan phòng thủ, và chiếm lấy vị trí này. Một cuộc phản công đã đánh bật quân Áo, nhưng rồi quân Áo pháo kích mạnh mẽ vào nơi đây và đẩy lui quân Ba Lan.

Tướng Friedrich Graf Kleist von Nollendorf của Phổ tiến quân dọc sông Pleisse và tấn công các thống chế bên Pháp là Poniatowski và Augereau ở làng Markkleeberg. Họ sửa lại một cây cầu và chiếm một trường học cùng một thái ấp. Quân Pháp phản công đẩy lui quân Áo ra khỏi trường trở lại sông. Đợt tấn công của Pháp vào thái ấp thì lại khiến họ gặp nhiều tổn thất. Sư đoàn 14 của Nga bắt đầu thọc sườn để đẩy lui quân Ba Lan khỏi Markkleeberg. Tướng Poniatowski tới ngăn cuộc rút lui này và chặn đứng quân Nga. Sau đó ông tấn công một bộ phận quân Phổ đang ở vị trí trống trải trước khi lực lượng Khinh Kỵ binh Nga giải cứu họ. Poniatowski chiếm lại được Markkleeberg, nhưng rồi lại bị quân đội Phổ đẩy lui. Lính ném lựu đạn Áo tập hợp ở Markkleeberg và tấn công thọc sườn để đánh bật quân Pháp và Ba Lan khỏi vùng này.[33]

Giao tranh ở Wachau và Liebertwolkwitz

Wachau là nơi diễn ra những trận đụng độ ác liệt nhất trong ngày thứ nhất.[34] Vào bấy giờ thời tiết khá lạnh, ẩm ướt và nhiều sương mù. Wittgenstein đã chia lực lượng của ông thành bốn hàng dọc. Hàng thứ nhất dưới quyền Klenau bao gồm Quân đoàn IV của Áo và Lữ đoàn Ziethen của Phổ đã triển khai giữa Fuchshain và Universitatsholz và tấn công Liebertwolkwitz.[35] Hàng thứ 2 dưới quyền của Vương công Gortschakow, gồm có Sư đoàn Mesenzow Nga và Lữ đoàn Pirch của Phổ sẽ tiến đánh khu vực giữa Stormthal và Universitatsholz để hỗ trợ Klenau ở phía nam và phía tây. Đội hình thứ ba theo công tước Eugene của Württemberg, gồm 2 Quân đoàn của Nga và Lữ đoàn Klux của Phổ, được lệnh tấn công Wachau từ phía đông, từ Güldengossa.[35] Đội hình thứ 4 dưới quyền Kleist, gồm sư đoàn Helffreich của Nga, Lữ đoàn Hoàng tử August của Phổ, Lữ đoàn Thiết kỵ Lewaschow của Nga và trung đoàn khinh kỵ binh Lubny là di chuyển từ Crobern để đến giữa Markkleeberg và Wachau nhằm chiếm giữ ngọn đồi giữa hai ngôi làng.[35] Quân đoàn kỵ binh Pahlen cùng với Lực lượng kỵ binh Dự bị của Phổ được ra lệnh hỗ trợ cột 2 và cột 3. Quân đoàn Rajewski và Lữ đoàn Thiết kỵ binh Gudowitsch đóng tại phía nam con đường chính của Gruhna.[35]

Lúc 8 sáng, cuộc tấn công bắt đầu với việc Công tước Eugene tiến quân đến Wachau nhưng lại bị nhiều khóm quân nhỏ lẻ đánh chặn. Nỗ lực để thoát ra khỏi ngôi làng bị dừng lại do gặp phải hỏa lực của pháo binh Pháp. Wachau rơi vào tay Pháp một lần nữa vào lúc 9 giờ 30. Cuộc đấu pháo giữa hai bên được mở vào lúc 8 giờ sáng, khi mà 31 khẩu pháo của quân đồng minh khai hỏa và lúc 11 giờ trưa chỉ còn có 9 đại pháo bên quân đồng minh còn hoạt động.[36] Vào lúc này quân Đồng minh tổ chức một cuộc tấn công về phía ngôi làng, dồn quân Pháp vào đúng tầm bắn của họ. Tuy nhiên, trong đợt tấn công này, liên quân thiệt hại quá nhiều. Quân Pháp cố gắng phản công và tràn qua Wachau nhưng không thể tiến thêm nữa vì quân Phổ và Nga đã tham gia và chặn đánh phía trước mặt.[37] Không những thế, Józef Poniatowski còn bị tướng Kleist của Áo nhử ra giao chiến ngay giữa con đường cái. Tuy nhiên Kleist bị buộc phải rút lui để đảm bảo lực lượng vì vị trí của ông lúc 11 giờ rất quan trọng. Vào lúc này, Klenau vẫn chưa tham gia vào hàng của mình, nên Gortschakow phải dùng pháo binh của mình để chống lại quân của Jacques Lauriston. Bộ binh Nga được đặt ở phía sau pháo binh, tuy nhiên nhiên họ phải chịu đựng nhiều cuộc pháo kích từ khẩu đội pháo của Pháp được đặt trên đồi Gallows.[38] Klenau bắt đầu tấn công lúc 10 giờ. Kolmberg, một điểm lý tưởng, đối diện với người Pháp để Klenau có thể phân chia quân lực. Liebertwolkwitz bị chiếm đóng bởi một nhóm quân nhỏ của Pháp, họ di chuyển ra khắp làng ngoại trừ nhà thờ để phòng thủ trước quân Áo. Sau một hồi giao chiến, đợt phản công của quân Áo bị đẩy lui.[39]

Tình hình vào lúc 11 giờ càng trở nên gay cấn. Những lợi ích ban đầu đã được đẩy lùi và rõ ràng rằng đội Pháp đang tiến gần, Wittgenstein không thể mong chờ nhiều sự giúp đỡ ngày hôm đó.[40] Napoleon đã đến thăm doanh trại chính của Joachim Murat tại Galgenberg lúc 9 giờ và được thông báo về tình hình chiến sự. Tiếp đó, Napoléon hạ lệnh cho thống chế ông dẫn 10.000 kỵ binh xông lên, đánh vào ngay lỗ hổng trong hàng ngũ đối phương vừa được tạo ra giữa Wachau và đồi Gallows. Murat cho tiến quân theo các đội hình dọc và đẩy lui được những lực lượng đầu tiên mà ông giáp mặt. Sa hoàng Alexander phản ứng với tình hình này bằng cách cam kết đưa quân đoàn Rajewski cũng như cận vệ Nga-Phổ tham chiến. Hơn nữa Schwarzenberg đã được lệnh di chuyển quân của mình từ bờ trái sang bờ phải sông Pleisse. Tuy nhiên, đội quân dưới quyền của tướng Merveldt không gặp may như Schwarzenberg vì cây cầu Connewitz đã bị chặn và được bảo vệ rất tốt.[41] Thành công duy nhất của ông là chiếm đóng một Thái ấp tại Dölitz.[42]

Các mệnh lệnh của Napoléon

Napoléon nhận thấy liên quân đã chiếm thế thượng phong, nhưng lực lượng của họ khá phân tán và đó có thể là điều kiện thuận lợi để quân Pháp phản công. Ông hạ lệnh cho tướng Drouot đưa 100 khẩu đại pháo lên đồi Gallows, hy vọng dùng uy lực của chúng để đánh tan địch thủ. Quân đoàn II Nga của tướng Eugene đứng ở vị trí trống trải và là nạn nhân chủ yếu của đợt pháo kích này. Mặc dù Eugene chỉ huy quân lính rất dũng cảm nhưng lực lượng của ông vẫn bị tổn thất nặng nề và phải rút lui.[43] Vào lúc 9 giờ 30 sáng, Napoléon đã ra lệnh cho Pierre Augereau dẫn quân hỗ trợ Poniatowski. Bộ binh Cận vệ trẻ và sư đoàn Curial của Cựu cận vệ được gửi đến Liebertwolkwitz. Sư đoàn Cựu Cận vệ Friant được ra lệnh tiến đến trang trại cừu ở Meusdorf. Khi cuộc chiến tại Wachau tái diễn, đã có hai bộ phận hai Lữ đoàn Cận vệ trẻ dưới quyền Oudinot và một lượng lớn kỵ binh di chuyển đến phía sau. Tuy vậy thiệt hại của quân Pháp rất nặng và Napoléon kiên nhẫn chờ sự xuất hiện của quân tiếp viện.[44] Sương mù buổi sáng sớm đã nâng lợi thế cho quân Pháp. Napoléon lên kế hoạch rằng, nếu Macdonald đánh chiếm được Kolmberg và tiếp cận được Seifertshain nằm phía bên cánh phải của liên quân. Một khi đã làm điều này, Napoléon sẽ đem đại quân chọc thẳng trung tâm của liên quân với ý định phá vỡ hoàn toàn thế trận của đối phương. Cuộc tấn công của Macdonald diễn ra tốt đẹp. Ông đã đạt được mục tiêu chính của mình và ngăn chặn được các Đội kỵ binh Phổ. Quân Áo của Klenau bị quân Pháp đẩy lui hoàn toàn.[45] Tuy nhiên, kết quả chung từ các phương án tác chiến của Napoléon là chúng đã giúp quân Pháp chiếm được một vài vị trí chiến thuật, nhưng không phá vỡ được thế trận của liên quân như ông mong đợi.[46]

Mặt trận phía bắc

Giao tranh ở Wiederitzsch

Ở phía bắc, quân đoàn Nga của tướng Louis Alexandre Andrault de Langéron đánh vào hai làng Groß-Wiederitzsch và Klein-Wiederitzsch, vốn nằm ở vị trí trung tâm trong thế trận của quân Pháp. Nơi đây do sư đoàn Ba Lan của tướng Dabrowski trấn giữ, gồm bốn tiểu đoàn bộ binh và hai tiểu đoàn kỵ binh. Quân Ba Lan chiến đấu dũng mãnh đến nỗi Langéron phải e ngại và lúc đầu còn tưởng nhầm là chính Napoléon đang tấn công ông ta.[47] Trận chiến diễn ra ác liệt với nhiều đợt tấn công và phản công, nhưng cuối cùng quân Nga cũng chiếm được làng, dù với tổn thất nặng nề.

Giao tranh ở Möckern

Möckern là nơi diễn ra trận đánh chủ đạo của mặt trận phía bắc. Thống chế August de Marmont trấn thủ Mockern chống lại quân Phổ của Đại tướng Kỵ binh Gebhard Leberecht von Blücher trong một trận đánh khốc liệt. Quân Phổ và quân Pháp không hề tỏ ra khoan dung với đối thủ và thường kết liễu luôn đối phương chứ không bắt làm tù binh. Hai bên đánh giáp lá cà trong từng căn nhà, và Marmont giữ vững cứ điểm gần như cả ngày, nhưng rồi một đợt tấn công bằng Kỵ binh của quân Phổ đã gây thương vong nặng nề cho quân Pháp, còn bản thân Marmont cũng bị thương trong một đợt pháo kích.[11][46] Quân Pháp rút lui khỏi các cứ điểm với tổn thất 7.000 (mất thêm 2.000 tù binh), còn quân Phổ tổn thất 9.000 quân.[32][48]

Liên quân chống Pháp đã đánh cho đối phương thiệt hại nặng. Poniatowski phải mất đến 1/3 quân sĩ của ông ta, Augereau thì tới một nửa. Ở hàng ngũ của Martmont, Dombrowski, Bertrand và Macdonald bắt đầu rạn nứt. Tiếp tế thì quá chậm.[49] Quân đội Phổ đã giành thắng lợi, và Napoléon không chỉ bị đánh bật về phía tây bắc[32] mà còn thất bại trong việc đánh một trận quyết định vào ngày hôm ấy, dù ban đầu quân của ông đánh thắng quân đội Áo song lại bị quân đội Phổ đánh bật[31]. Mặc dù tình hình vẫn còn chưa phân thắng bại[32], đêm ngày 16 tháng 10 năm 1813, ông phải gửi thư xin hòa cho Hoàng đế Franz I nước Áo. Điều này cho thấy ông đã bắt đầu nhận thấy chiến bại của mình. Cùng thời điểm ấy, sự kiểm soát của Napoléon đối với các chư hầu Đức bắt đầu buông lỏng: ông hay tin 3 vạn lính Bayern dưới quyền ông đã đào ngũ, và dự định sẽ phá rối đường tiếp tế của ông với chính quốc.[17][32]

Theo nhà sử học người Úc là Christopher M. Clark, hai bên đều tổn thất nặng nề trong ngày đầu tiên: phía Pháp mất gần 25.000 quân còn phe Liên minh mất 3 vạn quân.[32]